Por Everton Bonturim
O
interesse, desde a antiguidade, em materiais com propriedades de luminescência
intrínseca tem contribuído para o desenvolvimento científico e tecnológico
mundial. Existem relatos com mais de 2 mil anos sobre materiais
fosforescentes, advindos de chineses e japoneses. Contudo, os primeiros
documentos históricos, com redação científica, datam do início do século XVII
sob autoria de europeus.
As
primeiras observações, registradas no século XVII, a respeito da luminescência
de materiais foram realizadas por um sapateiro da província italiana de
Bologna. Vincenzo, ao promover um tratamento de redução do mineral barita (BaSO4)
com carvão vegetal, observou que o produto (BaS) apresentava emissão de luz
após ser exposto à radiação solar. Esse mineral logo passou a ser chamado de
Pedra de Bologna e foi o marco para os primeiros registros do fenômeno
posteriormente estudado por MontAlbano (1634), Licetus (1640), Marsiglius
(1648); entre outros, tendo sido citado como emissão não-térmica de luz por
Licetus. A emissão de luz após exposição à fonte de radiação é conhecida como Luminescência Persistente.
De acordo com a literatura, materiais luminescentes, normalmente chamados de fósforos, são
sólidos que possuem a capacidade de transformar alguns tipos de energia
(eletromagnética, feixe de elétrons, diferença de potencial, mecânica, etc) em
radiação eletromagnética com comprimento de onda acima da radiação térmica.
Geralmente, a maioria dos
materiais luminescentes emite radiação eletromagnética na faixa de comprimento
de onda do espectro visível (400 < λ < 700 nm), contudo, em alguns casos
também emitem radiação em comprimentos de onda característicos do ultravioleta
(λ < 400 nm) ou infravermelho (λ > 700 nm).
O processo de luminescência da maioria dos
materiais que possuem essa propriedade envolve a absorção e/ou transferência de
energia, fornecida por uma fonte de exposição. A absorção e/ou transferência de
energia se dá por intermédio de um íon característico (espécie ativadora),
chamado de centro emissor, incorporado em uma matriz. Tendo sido excitado, o
íon sofre decaimento emitindo radiação de menor energia que a fonte incidente,
salvo exceções como as conversões ascendentes. Em alguns casos, o íon ativador
não apresenta configuração capaz de absorver a energia de excitação direta,
então é utilizado um íon sensibilizador que absorve essa energia e a transfere
para o centro emissor que então decai emitindo luz, como pode ser observado na Figura 1.
 |
| Figura 1 - Esquema de emissão de um íon ativador (A) em uma matriz a) sem e b) com um íon sensibilizador (S) |
No comportamento espectroscópico
dos materiais luminescentes, algumas características são exclusivas da matriz
hospedeira, tais como o band gap que
caracteriza a estrutura dos níveis de energia entre as bandas de valência e de
condução; o fator de covalência, que se relaciona diretamente com a interação
entre elétrons, sendo determinada pelo efeito nephelauxetic; e a força do campo cristalino que envolve fenômenos
de interação coulombiana entre os átomos da rede cristalina e os orbitais dos
íons dopantes incorporados na matriz.
O estudo aprofundado das características do band gap podem trazer informações
importantes sobre a estrutura cristalina do material e seu comportamento no que
diz respeito a propriedades estruturais, ópticas e magnéticas. Como a energia
do band gap (Eg) é a
diferença entre as energias características da banda de valência (BV) e da
banda de condução (BC) de um material, a mesma serve de indicativo para
determinar se o material é um sistema isolante, semicondutor ou condutor. O
estudo dessas energias que resultam da caracterização espectroscópica do
material pode ser feito por técnicas de espectroscopia de absorção, excitação
ou reflectância difusa. Em alguns casos, quando a energia de band gap é grande, técnicas como a de
espectroscopia de excitação UV-UV no vácuo, com maiores energias, são
necessárias.
A terminologia que descreve
fenômenos relacionados com emissão de radiação acima da radiação térmica passa
por entraves literários no que diz respeito ao uso correto dos termos que
designam os tipos diferentes de casos. Há documentos na literatura que
descrevem mecanismos diferentes entre fluorescência, fosforescência,
luminescência, sem contar seus adjetivos, tais como persistência,
longa-duração, curta-duração, termos como afterglow
etc.
O
fenômeno de emissão de radiação é genericamente conhecido como luminescência, este termo se associa com os termos
fluorescência e fosforescência aos quais são atribuídos conceitos distintos. Enquanto
a fluorescência é o termo aplicado ao mecanismo de emissão de luz que envolve
um sistema de dois níveis (absorção e emissão), a fosforescência se aplica aos
sistemas com três níveis (absorção, estado de aprisionamento e emissão), como
pode ser visto no esquema da Figura 2.
 |
| Figura 2 - Diagrama de níveis de energia para mecanismos de a) fluorescência e b) fosforescência. |
Por muito tempo, o fenômeno de
luminescência era atribuído especificamente como característica de substâncias
com base nos sulfetos. No século XIX, se iniciaram estudos mais intensos sobre
fósforos, principalmente após a descoberta do sulfeto de zinco (ZnS) produzido
por Theodore Sidot em 1866. Após esse período, outros cientistas, em especial
Philip E. A. Lenard, passaram a estudar a influência da dopagem com íons
metálicos nos materiais luminescentes e perceberam uma considerável melhora na
eficiência de emissão. Com isso, suas pesquisas adquiriram relevância na
comunidade científica e, posteriormente, alguns compostos dopados com metais
alcalinos desenvolvidos por Philip, tais como ZnS:Cu+ passaram a ser
denominados Fósforos de Lenard.
Encontram-se na literatura, diversos estudos
sobre a eficiência de emissão de matrizes dopadas. Como exemplos, citam-se os
estudos de Abbruscato (1971) e Matsuzawa (1996) que contribuíram para o entendimento da
resposta de emissão dos luminóforos SrAl2O4:Eu2+, SrAl2O4:Eu2+:Dy3+
e SrAl2O4:Eu2+:Nd3+. De fato, compreender a importância das
estratégias de dopagem e co-dopagem de matrizes cristalinas para aumentar o
tempo de decaimento nas curvas de emissão, fenômeno físico que explica a
propriedade de luminescência, é de grande importância no campo de materiais
ópticos.
Referências
QUEISSER, H. J. Hans J.Queisser Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung
D-7000 Stuttgart 80 FEDERAL. v. 25, 1981.
WOO, B.
K. PHYSICS OF LUMINESCENCE NANOMATERIALS. THE UNIVERSITY OF TEXAS AT
ARLINGTON - [S.l.]. 2010.
BRITO,
H. F. et al. Persistent luminescence mechanisms: human imagination at work. Optical
Materials Express, v. 2, n. 4, p. 371, doi:10.1364/OME.2.000371, 2012.
LASTUSAARI, M. et al. The Bologna Stone: history’s first persistent luminescent
material. European Journal of Mineralogy, v. 24, n. 5, p. 885-890,
doi:http://dx.doi.org/10.1127/0935-1221/2012/0024-2224, 2012.
BLASSE,
G. e GRABMAIER, B. C. Luminescent Materials. Germany: Springer-Verlag,
1994. p. 233
RODRIGUES, L. C. V. Preparação e desenvolvimento do mecanismo da
luminescência persistente de materiais dopados com íons terras raras. Tese
(Doutorado), Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo. -
[S.l.]. 2012.
THE CHEMILUMINESCENCE PRODUCTION
